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Poly vinyl chloride(PVC 염화비닐수지)
Poly vinyl chloride(PVC)
HS No. : 3904-10-000, 3904-21-0000
CAS No. : 9002-86-2
화학명 : Chloroethene homopolymer
화학식 : (-CH2-CHCl-)n n : 300~1000
성상 : 염화비닐 분말은 무취, 난연성으로써 내약품성, 전기절연성이 좋다. 유기용제에 잘 녹지 않으나 THF에는 잘 녹는다. 가열하면 아세톤, 벤젠(1:1용), 클로로벤젠, 시클로헥사논, 디옥산, 니트로벤젠 등에도 녹는다. 염화비닐 제품의 온도에 대한 상태는 약 -20℃ 이하에서는 취약하며, 실용온도 범위는 -20~80℃ 정도까지로 되어 있지만, 실용 연속내열온도는 54~71℃이며, 80℃가 연화점이다. 연화점 이상이라 해도 유동성이 좋은 것은 아니므로 가공시에는 150~190℃까지 가열한다. 이 온도 범위에서는 유동성이 있지만 170℃가 넘으면 열분해가 일어나기 시작한다. 염화비닐의 열 또는 빛(자외선)에 의한 분해는 주로 염화수소의 발생에 의한 것으로 -CH=CH-CH=CH-와 같이 공역 2중결합이 있는 PE구조와 같이 되어 황색, 등황색, 핑크, 갈색이 되고 가교구조가 생겨서 용제에 녹지 않게 되거나 주쇄결합이 절단되기도 하고 공기 중의 산소에 의해 산화분해가 일어나며, 절단된 말단에 카르보닐 기가 도입되기도 한다. 따라서 염화비닐에 열 및 빛에 대한 안정제를 염화비닐 100에 대해 1~7 정도를 가공전에 첨가한다. PVC의 장점은 불에 잘 타지 않고 전기적 성질이 좋으며 화학약품에 잘 견딘다는 것이다. 반면, 열이나 자외선에 의해 분해되므로 반드시 안정제가 첨가되어야 한다. 여러 종류의 열 안정제가 있으나 가소제가 첨가된 PVC에는 납이나 카드뮴 및 유기 또는 무기산의 염 등이 중요한 안정제다. 경질 PVC에는 유기주석이 안정제로 사용된다. 벤조트리아졸이나 벤조피논이 자외선안정제로 효과적이다.
용도 : PVC의 용도는 난연성과 화학적 안정성에 따라 결정된다. 가장 보편적인 PVC의 가공방법은 압착, 사출, 성형이다. 블로우 성형방법은 PVC 가공에 중요하다. PVC의 미국내 수요가 LDPE보다 많아지면서 PVC는 일본이나 유럽에서처럼 미국에서도 가장 중요한 플라스틱으로 인정되었다. 일회용 포장재로 PVC를 사용하는 데 있어 가장 단점은 밀도가 높다는 점이다. 단위질량당 생산비는 저렴한 편이나 부피나 면적 기준으로 보면 싸다고 보기 어렵다. 초산비닐-염화비닐 공중합체의 용도는 PVC의 용도와 대부분 겹치지만, 초산비닐이 염화비닐에 비해 거의 두배 정도 비싸므로 가격에 의해 용도가 결정되는 경우가 많다. PVC에 비싼 가소제를 첨가하는 대신 공중합체로 대체하기도 한다. 초산비닐 혼합량은 보통 15% 정도인데 이 공중합체는 난연성을 보인다. 폴리염화비닐과 공중합체의 용도를 보면 압착가공 분야에서는 비닐마루재료(공공건물에서 카페트와 경쟁이 시작됐다), 가구에 사용되는 비닐과 섬유의 적층물, 벽지, 자동차 좌석 씌우개 등 외에도 주택의 실내장식용 벽지, 커텐, 바닥 맷트 등 매우 다양하다. 사출가공은 철선이나 전선의 피복, 정원용 호스 제조, 그외 의료용 관, 필름, 판 등의 제조에 사용된다. 파이프와 벽, 지붕, 창틀 등 건축 재료로 사용되는 경질 PVC 제품은 사출공정으로 제조되며, 이 분야는 최근 급격히 성장하고 있다. PVC로 만든 레코드 판의 일부는 사출공정으로 만들기도 하나, 대부분은 성형공정으로 제조된다. 성형공정으로 가공하는 다른 예로는 파이프 이음새의 제조, 슬럿쉬나 회전성형방법으로 가공하는 여러 형태의 장난감, 신발 등이 있다. 최근 블로우 조형방법은 일회용 딱딱한 용기의 제조에도 활용되고 있다. 종이, 섬유, 그 외 재료에 비닐을 바른 제품들은 가구나 자동차의 장식재료, 신발, 행낭, 피복된 금속에 이용된다. 소량의 염화비닐은 Dynel이라고 불리우는 섬유 제조에도 사용된다. 섬유가 아닌 마루바닥 재료의 거의 80%는 PVC이며, 그 외는 탄화수소 수지와 아스팔트를 섞어 만든 타일이다. PVC를 압착하여 만든 판이나 필름에는 상당한 문제가 있어 커텐이나 침대보 등은 좀 비싼 재료로 바꿔어지고 있다. 열을 가하여 관형으로 가공한 제품은 주로 포장재, 간판, 전열기기 등에 사용된다. 열을 가해 제조한 물건은 주로 PVC-PVAc공중합체로 만든다. 마루바닥에 사용되는 비닐 접착제 수요는 비닐 마루바닥 재료의 수요와 함께 증가된다. 압착, 적층, 얇게 도포해 피복하는 방법으로 섬유에 피복시켜 사용한다. 건축분야에서 철선피복에 사용되는 PVC 양은 대략 PE 양과 비슷하다. 다른 선진국과 달리 미국에서는 보험기업의 사용인증을 받았음에도 불구하고 PVC의 사용은 건축법이나 노동조합에 의해 규제되고 있다. PVC는 플라스틱 파이프로서 전반적으로 가장 우수한 물성을 보이지만 PE가 값이 싸기 때문에 수로용 파이프에는 PE 파이프가 더 많이 사용된다. 미국내에서 PVC 파이프 사용량은 PE 파이프 사용량의 거의 절반 정도이다. 창, 문, 창틀, 천막, 가리개, 벽, 지붕 등 경질 PVC 건축재료는 건축법에 의해 사용이 제한되고 있다. 장기간 열이나 빛에 노출되어야 하는 건축재료는 열이나 자외선에 대한 안정성이 우수해야 한다. 최근 열 및 자외선 안정제의 첨가로 노화특성과 내후성이 개선되면서 이러한 분야에 대한 PVC제품의 사용이 가능해졌다. 압출방법에 의해 생산되며 소량의 가소제를 첨가한 PVC 필름은 식품포장재 시장에서 PE 필름과 경쟁하고 있으나, 아직 PE나 셀로판을 능가하지는 못하고 있다. PVC필름은 PE에 비해 우수한 기계적 물성을 보여 담배 포장재로서 사용량이 증가하고 있다. 최근 미국 FDA로부터 독성이 없는 안정제(티오디프로피오네이트: Thiodipropionate)와 가소제(티오글리콜: Thioglycol)의 사용이 허가되면서 식품포장재로 사용량이 증가하고 있다. 슬러쉬(slush)나 회전(rotational) 성형물, 마루바닥 재료, 섬유피복재료 등에 사용되는 분산된 수지형태의 PVC 사용량도 연평균 12.5% 정도 증가하고 있다. 미국에서는 HDPE의 광학적 성질이 좋지 않으나 시장점유율은 높다. 이에 비해 불로우성형법에 의해 생산되는 경질 PVC는 유리처럼 투명하고 가벼우며 깨지지 않는다는 점에서 응용 범위가 넓어지리라는 점이 확실하다. 염화비닐의 공중합체인 Dynel 섬유는 공업용으로 사용된다. 기타 범주에 들어있는 폴리머 대부분은 저품위이거나 재가공된 폴리머다. 순수한 염화비닐은 밴젠-아세톤 용액에 녹여 짧거나 긴 섬유로 뽑을 수 있다. 이 섬유는 연화온도가 낮지만, 털처럼 느껴지고 구겨지지 않는다. 일본에서는 Teijin, 프랑스에서는 Rhone-Poulenc이 제조한다. 염화비닐과 염화비닐리덴을 공중합시켜 녹는 점을 상당히 높인 섬유도 새롭게 시판되고 있다.
원료 : Vinyl chloride monomer(VCM)
제법 : 염화비닐 중합체는 유화 또는 현탁중합방법으로 제조된다. 유화(에멀젼)중합은 유화제가 들어있는 액상에서 진행되며 분산된 라텍스 상태로 생성물이 얻어진다. 현탁(서스펜션)중합은 심하게 교반시켜 단량체를 물에 분산, 중합하며 생성된 고분자는 알갱이 상태로 얻어진다. 유화중합된 PVC는 원하는 입자크기에 따라 분무건조나 회전 또는 휘발건조를 거쳐 고화시킨다. 현탁중합으로 얻어진 알갱이는 원심분리하여 세척한 다음 건조 후 분쇄하여 RKN로 제조한다. 현탁중합은 불연속적으로 진행되는데 얻어진 알갱이에 전기적이나 다른 물성에 영향을 줄 수 있는 불순물이 없다는 장점이 있다. 이외에도 화학약품 사용량이 적고 부대시설이나 투자비가 적다는 장점도 있다. 유화중합은 연속적으로 수행할 수 있으며 인력 소요가 적다. 또 혼입된 유화제가 윤활유 역할을 해 가소성을 조절하거나 가공하기 용이하다는 장점도 있다. 최근에는 용매를 사용하지 않고 염화비닐을 그대로 중합시키는 공정이 많이 사용된다. 예를 들면 미국의 Hocker and Dow는 Pechney-St. Gobain 두 단계 공정을 사용한다. 매우 순수한 생성물이 얻어질뿐더러 보조적으로 써야 할 화학약품이 없다는 장점이 있다. 미국에서는 PVC의 약 10% 정도만 가소제가 첨가된 형태로 생산된다. 다른 나라에서는 가소제가 첨가되지 않은 경질 PVC가 파이프, 지붕, 주택의 벽 재료로 많이 사용된다. 일본의 플라스틱 파이프의 사용량이 미국에 비해 2.5배에 달한다는 점은 이러한 현상을 잘 나타내 준다. 염화비닐의 현탁중합 예는 다음과 같다. 단량체는 첨가제와 물을 가해서 유리라이닝을 한 강철의 가압중합 깡통 중에서 12~24시간 43~65℃(이러한 중합온도에서 중합도가 결정된다)에서 중합시킨다. 냉각 원심분리된 중합체는 수분함량 30%이지만 이것을 회전건조기 등의 건조기에서 건조시키면 수분 0.3%로 된다. 이와 같은 현탁중합법이 가장 많이 사용되고 있다. 단량체만으로 용해하고 중합체를 용해시키지 않는 용제를 사용하는 침전중합도 행하고 있다. 예를 들면 염화비닐 60부, 부탄(용제) 24부, 중합촉매도 1.2부(아세틸벤조일퍼옥사이드)의 혼합물을 납을 부착한 내압반응 깡통 중에서 30℃에서 중합시켜 판출하는 분말상 수지를 필터프레스에서 용제와 분리하면 저중합도의 염화비닐수지가 얻어진다. 유화중합의 예는 염화비닐 단량체 100부를 계면활성제 4부(C12~C13 탄화수소의 클로로술폰산소다염) 및 물 100부에서 분산, 40% 과산화수소 0.4부를 중합촉매로 한다. 수율은 90%다. 특수괴상중합의 예는 다음과 같다. 모노머에 직접촉매를 가해서 중합시키는 괴상(벌크) 중합은 물, 분산제, 유화제 등의 불순물을 포함하지 않으므로 대단히 순수한 폴리머를 얻는다. 그러나 생성되는 괴상 폴리머의 처리가 곤란하기 때문에 일반은 채용하지 않는다. 산고반사(프랑스) 계열사인 볼밀사는 중합조를 사용해서 납으로 피복시킨 볼을 넣어서 내부에 모노머와 촉매를 채운 다음 회전시키면서 중합시키는 방법을 개발했다.(산고반법) 투명성, 열안정성, 전기적 특성이 대단히 우수한 폴리머가 얻어졌다고 해서 일본에서도 東亞合成化學이 실시하고 있다. 일반적으로 염화비닐수지는 미량의 불순물, 특히 금속이 그의 안전도에 영향을 주므로 사용하는 물은 이온교환수지를 사용해서 정제된 순수를 사용하고 있다. 공중합체의 예를 보면, 염화비닐과의 공중합 상대는 초산비닐, 염화비닐리덴 등이 있다. 염화비닐 80~90%, 초산비닐 10~20% 저중합도의 것은 도료용에 적합한 수지다. 반응조건은 초산에틸 용제로 하고 과산화벤조일 0.1~1.0%, 내압깡통 중에서 용액중합해서 알콜로써 침전시킨다. 염화비닐-염화비닐리덴(10:9)의 공중합체 및 여기에 가소제, 안정제, 염료를 가한 성형재료가 ASTM(D729-52T)의 규격으로 돼 있다. 장쇄지방산의 비닐 에스테르와 염화 비닐과의 공중합물은 분자내에서 가소화되고 있는 관계로 이행성은 전혀 없으며 비닐에스테르 양에 의해서 경질에서 연질까지 뜻에 맞는 것을 얻을 수 있다. 비닐 스테아레이트 10%의 것은 경질에서 신장 30%, 가공온도 130℃이나, 비닐 스테아레이트 55.5%의 것은 신장 480%, 가공온도 32℃에서 가소성이 높다. 이 중간의 것은 이러한 중간적인 성질이 된다.
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